- Сообщения
- 3.676
- Реакции
- 3.518
Как-то раз довелось синтезировать мне п-ТАП без нитроэтана которого тогда не было и не предвиделось. И вот, что из этого вышло.
Суспензию 21,4г п-толуидина в 60 мл воды и 55 мл конц. соляной к-ты диазотировали раствором 13,8г нитрита натрия в минимальном количестве воды, при перемешивании и охлаждении в бане с холодным спиртом (-10С). После прибавления нитрита, светло-красный диазораствор вылили в раствор 35г тетрафторбората натрия в 100 мл воды, охладили до 0С, через 15 минут отфильтровали выпавшие белые кристаллы фторбората толилдиазония. Его промыли 2 раза метанолом (сопровождается потерями) и высушили на воздухе. Получено 24г (58%) соли, в виде почти белых кристаллов.
Первый и единственный успешный опыт реакции Мацуды-Хека, по индийской методике J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1993, 1943-1944. Повторные опыты с большей загрузкой фторбората фенилдиазония оказались неудачными.
В колбе емкостью 250 мл, полученный ранее фторборат толилдиазония суспендировали в растворе 100 мг (0,4моль%) ацетата палладия в смеси 100 мл метанола и 30 мл свежеперегнанного метилметакрилата. При перемешивании на магнитной мешалке, реакционную массу нагрели, поместив в водяную баню (60С) до начала энергичной реакции. Когда реакция несколько замедлилась, в баню подлили горячей воды. Не стоит быстро нагревать смесь, т.к. реакция может протекать бурно. Через 20 минут выделение азота завершилось и почерневшую от выделившегося палладия смесь нагрели до кипения, после чего вылили в 400 мл холодной воды, продукт экстрагировали 60 мл бензола. Смесь профильтровали, бензольный слой отделили, промыли 2 раза по 250 мл 5% раствором КОН, осушили поташем и упарили. Оставшуюся черную подвижную жидкость, запах которой очень похож на 1,4-диметоксибензол, разогнали в вакууме, получив 13г фракции, кипящей 166-174С в вакууме водоструйного насоса (соответствует литературным данным, 151С/14мм). Получено 68,3 ммоль, 13г (58,6%).
В колбу емкостью 250 мл, установленную на магнитную мешалку, снабженную капельной воронкой и установленную на баню с водой комнатной температуры, поместили 14г сплава Ренея. Его выщелочили 20% едким натром и промыли метанолом. К полученной суспензии 7г никеля Ренея в 70 мл метанола прибавили 68,3 ммоль п, α-диметил метилциннамата с предыдущей стадии и прикапали раствор 24 мл серной кислоты в 12 мл воды. После фильтрования разбавили водой и экстрагировали продукт восстановления двойной связи хлороформом. Хлороформ упарили, остаток перегнали на водоструйном насосе, получив 13г гидроэфира.
Эфир был смешан с 10% теплым спиртовым раствором КОН и оставлен на ночь. Застывшую кашу кристаллов растворили в 2 объемах воды, этанол отогнали на роторе, остаток подкислили соляной к-той. Продукт выпадает в виде кристаллов, его отфильтровали, промыли дист. водой и высушили на воздухе. Выход 11,6г (96%).
Хлорангидрид приготовили с хлористым тионилом по обычной методике. Его освободили от хдлороводорода под вакуумом и обработали в толуоле водным азидом натрия с ТЭБАХ. Органический слой осушили и разложили азид кипячением. Обработка водной соляной кислотой приводит к экстракции п-ТАП массой 4г, выделен обычным образом
Суспензию 21,4г п-толуидина в 60 мл воды и 55 мл конц. соляной к-ты диазотировали раствором 13,8г нитрита натрия в минимальном количестве воды, при перемешивании и охлаждении в бане с холодным спиртом (-10С). После прибавления нитрита, светло-красный диазораствор вылили в раствор 35г тетрафторбората натрия в 100 мл воды, охладили до 0С, через 15 минут отфильтровали выпавшие белые кристаллы фторбората толилдиазония. Его промыли 2 раза метанолом (сопровождается потерями) и высушили на воздухе. Получено 24г (58%) соли, в виде почти белых кристаллов.
Первый и единственный успешный опыт реакции Мацуды-Хека, по индийской методике J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1993, 1943-1944. Повторные опыты с большей загрузкой фторбората фенилдиазония оказались неудачными.
В колбе емкостью 250 мл, полученный ранее фторборат толилдиазония суспендировали в растворе 100 мг (0,4моль%) ацетата палладия в смеси 100 мл метанола и 30 мл свежеперегнанного метилметакрилата. При перемешивании на магнитной мешалке, реакционную массу нагрели, поместив в водяную баню (60С) до начала энергичной реакции. Когда реакция несколько замедлилась, в баню подлили горячей воды. Не стоит быстро нагревать смесь, т.к. реакция может протекать бурно. Через 20 минут выделение азота завершилось и почерневшую от выделившегося палладия смесь нагрели до кипения, после чего вылили в 400 мл холодной воды, продукт экстрагировали 60 мл бензола. Смесь профильтровали, бензольный слой отделили, промыли 2 раза по 250 мл 5% раствором КОН, осушили поташем и упарили. Оставшуюся черную подвижную жидкость, запах которой очень похож на 1,4-диметоксибензол, разогнали в вакууме, получив 13г фракции, кипящей 166-174С в вакууме водоструйного насоса (соответствует литературным данным, 151С/14мм). Получено 68,3 ммоль, 13г (58,6%).
В колбу емкостью 250 мл, установленную на магнитную мешалку, снабженную капельной воронкой и установленную на баню с водой комнатной температуры, поместили 14г сплава Ренея. Его выщелочили 20% едким натром и промыли метанолом. К полученной суспензии 7г никеля Ренея в 70 мл метанола прибавили 68,3 ммоль п, α-диметил метилциннамата с предыдущей стадии и прикапали раствор 24 мл серной кислоты в 12 мл воды. После фильтрования разбавили водой и экстрагировали продукт восстановления двойной связи хлороформом. Хлороформ упарили, остаток перегнали на водоструйном насосе, получив 13г гидроэфира.
Эфир был смешан с 10% теплым спиртовым раствором КОН и оставлен на ночь. Застывшую кашу кристаллов растворили в 2 объемах воды, этанол отогнали на роторе, остаток подкислили соляной к-той. Продукт выпадает в виде кристаллов, его отфильтровали, промыли дист. водой и высушили на воздухе. Выход 11,6г (96%).
Хлорангидрид приготовили с хлористым тионилом по обычной методике. Его освободили от хдлороводорода под вакуумом и обработали в толуоле водным азидом натрия с ТЭБАХ. Органический слой осушили и разложили азид кипячением. Обработка водной соляной кислотой приводит к экстракции п-ТАП массой 4г, выделен обычным образом
